Após habilitar o Esquema HR do Oracle (ou se já tiver algum outro banco de dados cadastrado) e habilitar a biblioteca OCI, faça o teste para verificar se o PHP e o Oracle estão "conversando".
<?php
//arquivo conexao.php
//BANCO 1: CONEXÃO COM ORACLE
$db = oci_connect('hr','oracle','localhost/XE','UTF8');
if (!$db): //se erro
$erro = oci_error();
echo ($erro['message']."\n");
oci_close($db);
exit;
else:
//se conexão ok
echo "<h1>Conectado</h1>";
endif;
//habilitar erros
error_reporting(E_ALL);
?>
Salve o arquivo na pasta htdocs do xampp e faça o teste através do navegador.
Certifique-se de ter digitado senha e usuário corretamente além da string de conexão (localhost/XE). Se estiver acessando o banco de dados em outro servidor, basta substituir localhost pelo endereço IP, por exemplo: "192.168.0.2/XE".
Como utilizar PHP com Oracle
Habilite a biblioteca oci dentro do arquivo php.ini (dentro da pasta C:\Xampp\php) dependendo da versão do oracle que possuir. Habilitar significa simplesmente retirar o carácter de comentário da linha, neste caso deve-se retirar o ponto-e-vírgula:. Vou deixar habilitado a versão 11g.
;extension=php_oci8.dll ; Use with Oracle 10gR2 Instant Client
extension=php_oci8_11g.dll ; Use with Oracle 11gR2 Instant Client
Confira se dentro da pasta C:\xampp\php\ext estão as dlls:
oci.dll
php_oci8.dll
php_oci8_11g.dll
Baixe o Instant Client no site da Oracle (terá que criar uma conta no site da oracle):
http://www.oracle.com/technetwork/database/features/instant-client/index-097480.html
- Escolha de acordo com a versão do seu sistema operacional;
- Descompacte o arquivo na raiz do C:;
- Clique com botão direito sobre (meu) Computador e clique em Propriedades (ou tecle o atalho windows + pause break);
- Clique em configurações avançadas do sistema e depois no botão "Variáveis de Ambiente";
- Em variáveis do sistema, role o listbox até encontrar a variável PATH;
- Quando a encontrar, clique em editar e adicione um ponto-e-vírgula no final da linha e depois adicione: C:\instantclient_11_2;
- Reinicie o windows.
Esta tela do xampp (phpinfo) indica que a biblioteca oci está habilitada.

Configurações utilizadas:
-
Windows 7 64bits
-
Xampp 1.8.2
-
PHP: 5.4.19
-
oracle 11g
Como habilitar o esquema HR (human resources) no oracle 11G?
Após instalar o oracle (eu instalei a versão Express Edition) vá até Todos os Programas e na pasta com os programas do Oracle, execute o Iniciar Banco de Dados, uma tela do DOS irá abrir.
Conecte no banco usando o comando sqlplus, informe seu usuário e senha e digite o comando:
ALTER USER hr IDENTIFIED BY sua senha ACCOUNT UNLOCK;
Não se esqueça do ponto-e-vírgula no final do comando senão o SQL Plus retorna erro. Feito isso seu esquema HR estará liberado!